近日，女王调教 许振明教授团队在《Nature Sustainability》在线发表了题为“Catalytic bromine recycling from waste”的研究成果。该研究提出了一种通用的催化脱溴策略，利用乌尔曼（Ullmann）型反应实现了废弃物中有机溴向无机溴的高效转化，并构建了人为溴循环新路径。女王调教 长聘教轨副教授宋庆明、硕士研究生崔博凡为论文共同第一作者，许振明教授为论文唯一通讯作者。本工作受到国家自然科学基金项目资助。
研究简介
溴（Br）是阻燃剂的关键元素，在电子电器、家具等产品阻燃方面起重要作用。然而，当这些产品被废弃后，溴会以持久性溴化污染物的形式持续释放到环境中，不仅造成严重的环境问题，还导致溴资源流失。该研究针对废弃物中溴形态复杂、C-Br键键能高、难回收的问题，开发了一种基于Cu(I)催化的乌尔曼型脱溴体系，能够选择性地将废弃物中各种有机溴化物转化为溴离子，并能进一步通过蒸发-氧化等过程回收溴素原料。这项工作为溴回收提供了一种可行方法，并有望促进可持续的溴循环。
图1 溴现状及可能的循环过程
研究内容
受有机合成中乌尔曼反应的启发，筛选了由廉价的Cu(I)、简单配体、氢氧化物和DMSO-H₂O溶剂组成的催化体系。该体系能够将酚类、醚类、苯类、脂肪族等各种溴化物中的有机溴转化为溴离子，转化率超95%，表明其较强的适用性。
图2 Cu(I)催化有机溴转化体系
对所设计的乌尔曼催化体系下溴转化行为进行研究，发现了溴化环氧树脂中四溴双酚A解离、催化羟基取代和氢取代、多溴代苯类化合物的非铜催化脱溴和脂肪族溴化物的溴化氢消除等多种溴转化路径。
图3 不同有机溴的转化行为
机理研究揭示了乌尔曼催化过程中可能的活性铜配合物、C-Br键活化路径，理论计算能垒与实验值接近。进一步阐明了可能的有机溴转化路径，包括氧化加成、溴离子解离、还原消除的羟基取代路径和氧化加成、苯酚自由基解离、质子转移的氢取代路径。
图4 机理研究
基于所提出的溴催化转化方法，该研究进一步构建了包含“催化脱溴—溶剂蒸发—电解氧化”的溴回收工艺。实验证明，该工艺能够从废弃物回收溴素，回收率可达88-99%，同时脱溴后的剩余固相树脂保留基本化学结构。
图5 溴回收方法
作者简介
宋庆明，女王调教 长聘教轨副教授，主要从事城市矿产无害化与资源化研究工作，已在Nature Sustainability、Environmental Science & Technology等学术期刊上发表SCI论文30余篇，主持国家自然科学基金青年科学基金项目、国家重点研发计划子课题，获评上海市“超级博士后”激励计划、中国国际大学生创新大赛优秀创新创业导师等荣誉。
崔博凡，女王调教 2023级硕士研究生，主要从事固废中有机卤素转化与回收研究工作，以共同第一作者在期刊Nature Sustainability发表论文1篇，硕士期间获得三好学生等荣誉。
许振明，女王调教 特聘教授、博士生导师，主要从事城市矿产无害化、资源化、材料化和环境功能材料与资源循环利用等方面的研究。主持了国家重点研发计划“固废资源化”项目、国家863、自然科学基金重点、面上项目、江苏省双创团队项目、产业化等30余项。在Nature Sustainability、PNAS、Nature Communications、Environmental Science & Technology等学术期刊上发表SCI论文300余篇。授权发明专利30余项，建立城市矿产资源处理处置与资源化教学与科研大平台，成果获教育部发明一等奖1项。