女王调教

近日，女王调教 张礼知教授团队在《Nature Communications》在线发表了题为“Interfacial hydride transfer for dehalogenation with water”的研究成果。该研究报道硅氢化物改性零价铁驱动界面氢负离子转移，实现地下水卤代污染物的高效、选择性脱卤。女王调教 在职博士后、浙江工业大学副教授巩莉，浙江工业大学硕士生王淑葛，女王调教 博士后郭福荣为论文共同第一作者。女王调教 副教授李美琪为该论文通讯作者。

研究背景

氢负离子（H^δ-）作为一种强亲核试剂，可通过协同双电子过程直接攻击极性碳-卤键（C^δ+-X^δ-），同步实现还原和质子化，从根本上规避传统电子转移路径中高能自由基中间体的生成及析氢副反应。然而，在温和条件下于固-液界面稳定、持续地生成表面H^δ-物种，在实验上仍面临巨大挑战。受自然环境中硅酸盐矿物表面Lewis酸碱对可异裂活化小分子的启发，本研究提出：在ZVI表面构建Si^δ+-O^δ- Lewis酸碱对，利用ZVI腐蚀原位产生的H₂，通过异裂活化路径生成表面硅氢化物（Si-H^δ-）物种。

研究思路示意图

研究内容

本工作通过微量水辅助的机械化学法，在零价铁（ZVI）表面原位构建了硅氢化物（Si–H^δ⁻）活性位点，首次实现了以水为氢源的界面氢负离子（H^δ⁻）直接转移脱卤新路径。

图1　表面硅氢化物（SiH^δ⁻）的构建与表征

本研究通过微量水辅助的机械化学法制备了SiH^δ⁻-ZVI。在机械化学处理过程中，ZVI还原H₂O产生H₂，该H₂被原位生成的Si^δ+-O^δ- Lewis酸碱对异裂活化，生成亲核性Si-H^δ-表面物种及相邻的Si-OH⁺基团。GC-TCD证实了H₂的生成与消耗。TOF-SIMS在m/z = 28.98和44.97处分别检测到归属于Si-H^δ-及Si-OH⁺的特征碎片。FTIR光谱中出现的Si-H伸缩振动（2016 cm^-1）及Si–OH弯曲振动（902 cm^-1）进一步证实了上述物种的形成。当以D₂O替代H₂O时，上述谱峰出现明确的同位素位移，证实了水中氢原子的掺入。Si 2p XPS中结合能99.2 eV处新峰的出现，表明硅原子电子密度增加，与相邻氢负离子的存在相符。BIM⁺化学探针实验直接验证了表面H^δ-的生成。DFT计算的电荷密度差分图显示电子从硅向氢转移（0.68 e），证实H^δ-特性。

图2　氢负离子转移驱动的脱卤性能与机理

以含C-Cl和C-F键的氟苯尼考（FF）为目标污染物评估SiH^δ--ZVI的脱卤性能。结果表明，SiH^δ--ZVI可通过三步逐级路径实现FF的完全脱氯与脱氟，而原始ZVI和Si-ZVI在相同条件下无法实现完全脱氟。SiH^δ--ZVI对第一步（k_1,SA）和第二步（k_2,SA）脱氯反应的表面归一化速率常数分别是ZVI的1.7倍和5倍，脱氟速率常数（k_3,SA）达0.002 L∙d^-1∙m^-2。H/D动力学同位素效应（KIE）实验显示，所有脱卤步骤的KIE值均大于1.5，表明氢转移参与反应决速步。当使用SiD^δ--ZVI反应时，产物出现明确的氘代质量位移（m/z = 322.03→323.03），直接证明氢负离子从表面转移至底物。BIM⁺作为选择性氢负离子捕获剂可抑制81.7%的反应活性，证实Si-H^δ-是主要活性位点。EPR和LC-MS分析显示，Si-ZVI体系中有明显的碳中心自由基DMPO加合物信号，而SiH^δ--ZVI体系则完全未检出，证实了协同双电子氢负离子转移路径对逐步自由基路径的取代。In-situ FTIR实时追踪了反应过程中Si-H（2052 cm^-1）的消耗与再生及C-Cl和C-F（603和1185 cm^-1）的衰减与Si-Cl（575 cm^-1）的生成，为亲核取代（SN₂-like）机理提供了直接光谱证据。

图3　水介导的表面氢负离子自再生机制

以D₂O为溶剂进行FF还原脱卤反应，产物中同时检测到氢化（m/z 322.03）和氘代（m/z 323.04）产物，且后者浓度持续上升，表明水是硅氢再生氢源的最终来源。反应后TOF-SIMS中Si-D^δ-（m/z 29.99）及Si-OD⁺（m/z 45.98）信号的出现，以及BIM⁺捕获实验生成BIMD（m/z 226.14）的结果，共同证实了水来源的氘原子以活性氢负离子形式存在于再生的硅位点上。In-situ Raman光谱揭示了再生过程的动态演变：Si-H（2085 cm^-1）/Si-D（1441 cm^-1）信号随时间增强，而Si-OH（1016 cm^-1）/Si-OD（691 cm^-1）信号呈现先降后升的趋势，表明表面羟基在初始阶段被消耗，随后再生。CV曲线显示，SiH^δ--ZVI表面吸附氢（Hads，0.49-0.51 V vs. RHE）信号显著增强，而析氢信号被抑制，证明Si改性表面可有效捕获活性氢物种，阻止其耦合为H₂。DFT计算表明，再生过程包含质子从Si-OH⁺向相邻不饱和硅位点迁移（ΔG = -2.2 eV）及去质子化Si-O^-位点从水中获取质子（ΔG = -0.76 eV）两步，整体反应热力学可行。基于上述证据，研究提出了表面硅氢“消耗–再生”循环：Si-H^δ-在脱卤反应中被消耗后，相邻Si-OH⁺基团提供的质子被Fe⁰核的电子还原为活性H•，该H•迁移至相邻硅位点形成Si-H^δ-并留下Si-O^-位点，后者随后活化水分子获取质子，完成Si-OH⁺的再生和循环。

图4　地下水修复实际应用评估与资源化拓展

SiH^δ--ZVI的广谱适用性在多种氯代烃（包括三氯乙烯（TCE）、四氯乙烯（PCE）、氯仿（CF）、顺/反-1,2-二氯乙烯（DCE）、氯乙烯（VC）、2,4-二氯酚、4-氯酚及4-氯硝基苯）的降解中得到了验证，其伪一级反应速率常数较原始ZVI提升2至50倍。以实际工业污染场地地下水（存在TCE及重金属复合污染）为介质，SiH^δ--ZVI仍表现出优异性能：TCE脱氯速率较未改性零价铁提升5.6倍，电子效率提升185倍，同时As和Cr(VI)浓度分别降至1 μg·L^-1和5 μg·L^-1以下。在模拟原位修复的连续流柱实验中（运行10天，处理4 L地下水），SiH^δ--ZVI持续稳定地将TCE、As和Cr(VI)浓度处理至达标水平。此外，SiH^δ--ZVI还成功应用于三氯乙酸（TCAA）的选择性氘代还原。在温和条件下，以D₂O为氘源，可以选择性将TCAA转化为氘代乙酸（AA-d₄，选择性93%以上），经简单分离即可获得2.37 g高纯度（>98%）产品，展示了该材料在卤代有机污染物资源化利用方面的潜力。

本研究通过简单的微量水辅助机械化学法，成功在零价铁表面构建了具有自再生能力的硅氢化物（Si-H^δ-）活性位点，实现了以水为氢源的界面氢负离子直接转移脱卤新路径。机理上，表面Si^δ+-O^δ- Lewis酸碱对异裂活化ZVI腐蚀产生的H₂，生成亲核性Si-H^δ-物种，将传统电子转移还原脱卤路径转化为协同的双电子过程，从根本上规避了高能自由基中间体和析氢副反应。Si-H^δ-位点在水参与下的自再生循环确保了材料的长效活性。得益于此，SiH^δ--ZVI对多种氯代烃的还原脱卤速率提升2至50倍，电子利用效率提升185倍，并在实际地下水连续流修复中稳定运行10天以上。同时，该材料成功实现了三氯乙酸向高附加值氘代乙酸的高选择性转化。本工作不仅为温和条件下构建表面活性氢负离子提供了可行的材料设计策略，也为卤代有机污染物的高效、选择性还原脱卤及资源化开辟了新途径。

作者简介

巩莉，浙江工业大学副教授，女王调教 在职博士后。致力于卤代新污染物还原转化与环境修复研究，主持国家自然科学基金及国家、省重点研发计划子课题等。以第一/通讯作者身份在Nat. Commun.、Environ. Sci. Technol.等期刊发表论文20余篇，入选校青年英才支持计划等。

王淑葛，浙江工业大学硕士研究生，研究方向为污染修复铁化学。

郭福荣，女王调教 博士后。致力于环境功能材料和铁矿物-微生物相互作用研究，主持国家自然科学基金及中国博士后面上项目。以第一/共同第一作者身份在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文7篇，入选上海市“超级博士后”激励计划。

李美琪，女王调教 副教授，“博新计划”获得者。从事水污染控制、铁环境化学和纳米环境材料等领域的研究，主持国家自然科学基金（青年）、中国博士后科学基金、上海市“超级博士后”激励计划等项目。以第一/通讯作者身份在Nat. Commun.、PNAS、JACS、Angew、ES&T、WR等期刊发表论文十余篇，授权国家发明专利4项。

张礼知，女王调教 特聘教授，国家级人才入选者，湖北省高层次人才工程第一层次入选者（2012），湖北省高端人才引领培养计划第二层次入选者（2012），教育部新世纪优秀人才支持计划入选者（2007），洪堡学者（2006-2007，德国马普胶体与界面所）。已获授权中国发明专利50余项，其中授权美国专利2项。在Nature Sustainability、Nature Synthesis、Nature Communications、Chem、PNAS、JACS、Angew. Chem.、AM、ES&T、WR等国际学术期刊发表论文430多篇，其中38篇入选ESI高被引论文，2篇入选ESI热点论文。论文已被引用52800多次，其中他引51300多次，H因子131。担任中国可再生能源学会太阳光化学专业委员会委员、英国物理学会出版社旗下期刊Sustainability Science and Technology执行编委，化学学报、化学进展、环境化学、环境科学等杂志编委。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2014年起连续入选爱思唯尔中国高被引学者榜单，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2018年至2023年连续入选科睿唯安交叉领域全球高被引科学家榜单，2024年起连续入选科睿唯安化学领域与环境和生态领域全球高被引科学家榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（第一完成人）。